熱傳導油（液）標準制定及實施的相關問題（2003）
--------- 中國石化石油化工科學研究院 梁紅 2003年
第13屆全國熱載體加熱技術交流會論文
1、前 言
按照國際標準化分類，有機熱載體屬于潤滑劑和有關產品(L)類Q組，統稱作熱傳導液(Heat Transfer Fluids)，包括各種類型的合成液（熱傳導液）和礦物油（熱傳導油）。
我國熱傳導油（液）的研制和生產始于20世紀 70年代，隨著成套設備的引進和國產設備的改造，目前，熱傳導油（液）已在工業和民用的的多種加熱裝置中廣泛應用。過去，由于使用性能評價方法未建立，生產和使用處于無標準可循的狀態，使加熱系統的故障和安全事故時有發生
國家石油產品標準化技術歸口單位（石油化工科學研究院）在九五期間，將熱傳導油（液）熱穩定性評價與標準制定相結合，在建立評價方法的同時對影響產品熱穩定性的因素進行考察，對國內外不同類型的產品進行評價，從而確定了產品最高使用溫度的評價方法和指標，制定了熱傳導油（液）產品標準(SH/T 0677－1999)2)。該標準與國外同類標準相比，優勢在于可通過熱穩定性評價確定產品的最高使用溫度，可操作性好，也更符合中國國情。
但是標準實施三年來，執行情況喜憂參半。有的企業，積極執行標準，送樣進行熱穩定性試驗并根據試驗確定的最高使用溫度來編寫產品說明書，并積極向用戶宣傳標準。但也有部分企業，回避標準的存在，不僅不進行產品的熱穩定性檢測，而且繼續以夸大不實之詞欺騙用戶，進行不正當競爭，情況令人堪憂。
本文將介紹熱傳導油（液）最高使用溫度的確定方法，對標準執行中的相關問題進行討論并提出建議。
2、SH/T 0677-1999熱傳導液標準的制定依據及關鍵指標
熱穩定性是熱傳導油（液）區別于其它油品的重要使用性能評定方法，是熱傳導油（液）研究、生產、選用和標準化必不可少的關鍵指標。根據國家積極采用國際標準和國外先進標準的原則，SH/T 0677-1999熱傳導液標準的制定采用德國工業標準DIN 51522-1995，其中熱穩定性試驗等同采用依據德國工業標準DIN 51528-1998制定，標準號為SH/T 0680－19994)。
2.1 熱穩定性試驗方法概要
在一定試驗溫度下，將試樣隔絕空氣加熱至規定時間（480h以上），然后觀察并記錄其外觀；通過稱量計算出氣相分解產物含量；對加熱前后的試樣進行氣相色譜分析，通過模擬蒸餾曲線確定試樣生成的低沸物和高沸物含量；稱取一定量加熱后的試樣,在球管蒸餾器中測定不能蒸發產物含量；四部分相加計算出試樣的變質率。在外觀合格的前提下，變質率越小，熱穩定性就越好。
熱傳導油（液）的熱穩定性評價指標的含義：
外觀：清澈透明，無絮狀物或沉淀物。
變質率由四部分組成：
氣相分解產物：常壓下其沸點在室溫以下的物質。
低沸物：經模擬蒸餾方法測出餾出溫度低于未加熱試樣初餾點的物質。
高沸物：經模擬蒸餾方法測出餾出溫度高于未加熱試樣終餾點的物質。
不能蒸發產物：通過模擬蒸餾方法不能從試樣中分離出來的物質（即殘渣）。
3、制定符合我國實際的熱傳導油（液）熱穩定性評價標準
|
試樣 |
產品 類型 |
產地 |
產品說明書推薦的最高使用溫度℃或送檢 |
試驗條件（720h）℃ |
熱穩定性試驗結果 |
標準指標 |
評價結論 |
|
|
外觀 |
變質率 ％ |
變質率，％ 不大于 |
最高使用 溫度，℃ |
|||||
|
D1 |
礦物油 |
國內 |
320 |
300 |
淺黃不透明，管壁有黑圈，管底有棕紅色沉渣 |
6.1 |
10 |
達不到300 |
|
D2 |
礦物油 |
國內 |
320 |
300 |
淺黃不透明 |
4.0 |
10 |
300 |
|
D3 |
礦物油 |
國內 |
320 |
300 |
黃色不透明 |
3.7 |
10 |
300 |
|
D4 |
礦物油 |
國內 |
送檢 |
310 |
淺黃透明 |
9.5 |
10 |
310 |
|
D5 |
礦物油 |
國內 |
320 |
300 |
淺黃透明 |
4.3 |
10 |
300 |
|
D6 |
礦物油 |
國內 |
320 |
300 |
淺黃透明 |
4.2 |
10 |
300 |
|
D7 |
礦物油 |
國內 |
送檢 |
310 |
淺黃透明 |
9.8 |
10 |
310 |
|
D8 |
礦物油 |
國內 |
300 |
300 |
淺黃不透明 |
16.5 |
10 |
達不到300 |
|
D9 |
礦物油 |
國內 |
320 |
300 |
黃色絮狀沉淀 |
14.5 |
10 |
達不到300 |
|
S22 |
礦物油 |
國內 |
320 |
320 |
淺黃透明 |
24.2 |
10 |
達不到320 |
|
D2 |
礦物油 |
國內 |
320 |
320 |
棕色不透明 |
12.5 |
10 |
達不到320 |
|
34A |
礦物油 |
國內 |
送檢 |
320 |
棕紅透明 |
20.5 |
10 |
達不到320 |
|
QL |
礦物油 |
國內 |
送檢 |
320 |
淺黃透明 |
2.5 |
10 |
320 |
|
34E |
礦物油 |
國內 |
送檢 |
320 |
淺黃透明 |
6.8 |
10 |
320 |
|
K1 |
礦物油 |
國內 |
送檢 |
320 |
淺黃透明 |
9.8 |
10 |
320 |
在德國熱傳導油（液）產品標準（DIN 51528）中，僅規定熱穩定性所采用的試驗方法，并未制定具體指標，如果照搬過來，就我國的市場情況而言，可操作性比較差。目前一些市售產品的說明書所推薦的最高使用溫度與實際出入較大，給用戶以誤導，安全事故時有發生。因此規范市場行為的關鍵是制定熱穩定性評價標準，并用于確定產品的最高使用溫度。
經廣泛收集國內不同類型加熱裝置使用的國內外各類熱傳導油（液），進行熱穩定性試驗驗證，確定熱穩定性評價指標為變質率不大于10％。
3.1 國內生產的礦物油型產品的熱穩定性評價
表1和表2分別對國內廣泛使用的國產熱傳導油進行了300℃和320℃熱穩定性驗證
表1 部分國產熱傳導油熱穩定性驗證結果（300℃）
從以上驗證結果看，在廠家推薦最高使用溫度為320℃的7個產品中，全部未達到320℃要求，其中D1和D9甚至達不到300℃要求，D8按照推薦的最高使用溫度300℃進行試驗，不合格。送檢產品有兩個可達到310℃，三個可以達到320℃。
由此可見，如采用變質率10％的指標，就將國內多數礦物油型產品的最高使用溫度限制在300℃以下，避免由于使用溫度過高造成過快老化結膠，引發事故。這一指標對礦物油型產品來說，提供了一個安全且經濟的限值。
3.2、 熱傳導油（液）最高使用溫度的確定
以一系列國內外產品的熱穩定性評價結果為依據，在確認設定指標對國內產品具有較好的區分性，同時與國外產品的評價結果基本相符后，將熱傳導油（液）熱穩定性評價標準（SH/T 0677－1999）定為：在一定溫度和時間條件下，按照SH/T 0680－1999進行試驗后，外觀合格，變質率（氣相分解產物、低沸物、高沸物和不能蒸發產物之合）不大于10％，相應的試驗溫度定義為該產品的最高使用溫度。
礦油型熱傳導油的最高使用溫度多數為300℃,礦油型熱傳導油的最高使用溫度不可能超過320℃。
合成型產品因產品類型不同其熱穩定性也不同，需根據評價結果來確定。從送樣評價結果看，液相使用的產品在300℃-350℃之間。
4 、對SH/T 0677-1999標準實施中相關問題的討論
4.1國家的標準化政策
根據國家標準化法，以下概念介紹給大家。
國家標準：需要在全國范圍統一的技術要求，制定國家標準；
行業標準：沒有國家標準而又需在全國某個行業范圍內統一的技術要求，制定行業標準地方標準：沒有國家標準和行業標準而又需在省、自治區、直轄市范圍內統一的工業產品的安全、衛生要求，可以制定地方標準。在公布了國家或行業標準之后，該項地方標準即行廢止。
國家標準和行業標準分為強制性標準和推薦性標準。保障人體健康、人身、財產安全的標準和法規、行政法規規定強制執行的標準是強制性標準，其他標準是推薦性標準。
過去在計劃經濟時代，我國的標準都是以生產型標準為主，且具有法規性質，即多數為強制性標準。在我國加入WTO的今天,標準更多地具有貿易性的功能，多數為推薦性標準。推薦性標準具有引導作用，國家鼓勵企業按照推薦性標準進行生產。實際上，在激烈的市場競爭中，標準化已經成為企業參與市場競爭的重要手段。
4.2標準實施中的誤區
石油化工科學研究院是國家石油產品標準化技術歸口單位。經過多年努力，根據中國實際制定的SH/T 0677-1999熱傳導液標準是在全國熱載體加熱技術范圍內的統一技術要求，是規范市場秩序、規范生產和使用的重要依據。有見識的企業應該積極執行標準，努力靠攏標準，如果一時難以達到，也要積極采取應對措施，改進生產工藝、優化原材料，積極參與市場競爭。但是，一部分企業，不僅不愿向行業標準靠攏，而且回避國家已經有標準這一事實，不經評價，就在產品說明書上隨意標注最高使用溫度，甚至標至360℃的高溫。有的企業還制定一些低于SH/T 0677-1999的地方標準、企業標準，還要搞評價方法，其實這不過是一種商業行為，即可繞開國家已有的標準，又可以此吸引不知情的用戶。
由此可見，對于如何正確選取適合自己的產品，用戶很難獲得正確的信息。2000年在北京召開了新標準宣慣會以后，有多少企業將標準信息告訴了自己的用戶？市場競爭應該是公平、有序的競爭，企業經營當以誠信為本，贏利不應以犧牲用戶的利益為代價，更不應以其不知而欺之。
我相信，用戶對標準不了解或者根本不知情是暫時的，隨著標準宣傳貫徹力度的加大，越來越多的用戶會了解標準，會在選油或招標過程中以標準為依據。所以積極執行標準是企業的明智之舉。
標準實施以來，已對10余個國內外樣品進行了熱穩定性評價，對規范市場發揮了重要的作用。
已送樣進行產品熱穩定性評價的生產單位：
中國石油潤滑油研發中心（大連、克拉瑪依）
中國石化潤滑油公司（長城潤滑油、濟南環球）
吉林恒升化工有限公司
蘇州首諾化工有限公司
原河北樂亭精細化工廠
4.3、 最高使用溫度在熱傳導油（液）實際應用中的意義
最高使用溫度系指某產品經熱穩定性試驗，變質率不大于10％所對應的溫度，即加熱器出口處測得的主流體最高平均溫度。熱傳導油（液）在實際運行過程中，隨時可能發生熱分解、熱聚合和熱氧化反應，其組成無時無刻不在發生變化，這是不可避免的，但是其程度是可以控制的。在實際使用中，最高使用溫度成為我們即合理又經濟地選用的重要參數。
按照德國熱載體安全運行規程5)，熱傳導油（液）在其最高使用溫度下應至少使用一年。為保證熱傳導油（液）具有較長的使用壽命，保持裝置平穩運行，減少操作成本，實現最佳經濟效益，應當在最高使用溫度與實際運行溫度（加熱爐出口處測得的主流體平均溫度）之間保持一個合理的差值，建議實際運行溫度較產品的最高使用溫度低至少20℃。目前，國內熱載體加熱裝置實際運行溫度多數低于280℃，選用評價合格的300牌號的產品是經濟且合理的選擇。選用不當有以下兩種情況：
1、 實際運行溫度長時間高于或接近熱傳導油（液）的最高使用溫度，會在短時間內使變質率快速上升，造成設備氣阻和過熱結焦，從而引發安全事故，造成經濟損失和人身傷害。
2、 實際使用溫度如果低于280℃，選油時一定要320或更高牌號，也沒有必要。一是會造成質量過剩，成本升高，二是造成生產廠家為迎合用戶，不經檢測，就標出320、330甚至340的礦油型熱傳導油，而且價格相當便宜，造成劣質產品充斥市場，而經檢測認定的優質產品因為實事求是而被市場冷落。
作為用戶，應選擇產品最高使用溫度經權威部門評價而確定產品。
對于礦油型熱傳導油，標示的最高使用溫度越高（如320、330、340等），價格越便宜，其虛假成分也越大。
4.4、調配高溫抗氧、抗垢復合添加劑的作用
在熱傳導油的使用過程中，經常會碰到過熱、突然停電等情況，這極易導致爐管結垢。爐管一旦結垢，會產生如流速降低，傳熱效率下降等一系列問題，從而加速熱傳導油的老化速率，大大降低使用壽命。因此，在礦物油型熱傳導油中加入高溫抗垢型復合添加劑對防止老化，延長使用壽命有著重要的作用。
但適用于一般工業潤滑油中的添加劑往往熱穩定性較差，因此關鍵是通過熱穩定性評價來選擇具有優良熱穩定性的添加劑和基礎油，才能得到符合標準要求的產品。在進行送檢樣品的評價中，經常發生加熱后產生絮狀沉淀或黑色沉渣的情況，問題就出在原料的熱穩定性上。因為評價裝置全國僅石科院一套，生產企業不具備熱穩定性評價的條件，進行配方研究有一定困難。
針對上述問題，石油化工科學研究院利用評價設備和資源的優勢，進行了抗垢型復合添加劑的研究，該復合劑選用具有優良熱穩定性的抗氧、抗垢和金屬鈍化等添加劑復合而成，與精選的優質基礎油復配后，具有優良的熱穩定性和氧化安定性，可以使運行中由于高溫氧化和聚合產生的粘稠物質分散溶解，減少在爐管壁上的沉積，延長產品的使用壽命。抗垢型復合添加劑現已在國內多家企業使用，效果良好。
5 、標準化歸口單位的工作設想
鑒于上述市場狀況，深感作為標準歸口和起草單位責任重大。針對用戶的宣傳和引導我們要加大力度。
明年準備對“熱傳導液（SH/T 0677-1999）”標準進行修訂，此項工作希望得到廣大生產企業積極參與和支持。
一切工作的目的在于規范市場，促進我國熱載體加熱技術的健康發展。
參考文獻：1) 熱傳導油（液）標準（SH/T 0677－1999）
2) 潤滑劑和有關產品（L）類的分類 第12部分：Q組（熱傳導）（GB/T 7631.12-1994）
3) 未使用過的熱載體液熱穩定性測定法（DIN 51528－1995）
4) 熱傳導油（液）熱穩定性測定法（SH/T 0680－1999）
5) 有機熱載體安全運行規程（DIN 4754）
